第十四章：原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法：基于蒸汽中基態(tài)原子對(duì)特征電磁輻射的吸收來(lái)測(cè)定試樣中元素含量的方法。
特點(diǎn)：
- 靈敏度高
- 選擇性好
- 精密度高
- 應(yīng)用廣泛
局限性：
- 工作曲線線性范圍窄
- 使用不方便
- 某些元素檢出能力差
第一節(jié)：原子吸收分光光度法的基本原理
原子光譜是由原子外層的價(jià)電子數(shù)在不同能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用量子數(shù)來(lái)描述，這就是光譜項(xiàng)。
通常光譜項(xiàng)符號(hào)為：，n是主量子數(shù)，表示核外價(jià)電子所處能級(jí)；M表示光譜項(xiàng)中光譜的多重性，M=2S+1；S是價(jià)電子總自旋量子數(shù)；L是總角量子數(shù)，表示電子的軌道形狀相應(yīng)符號(hào)為S、P、D、F；J是多個(gè)價(jià)電子的總量子數(shù)L與總自旋量子數(shù)S的矢量和即內(nèi)量子數(shù)，J的每一個(gè)值也成為一個(gè)光譜支項(xiàng)。
共振線：原子在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線
由于基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，產(chǎn)生的譜線最靈敏、最強(qiáng)，稱為第一共振線或主共振線
原子在各能級(jí)的分布
玻爾茲曼方程：
- 激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增多
- 相同溫度下，電子躍遷能級(jí)差越小，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，激發(fā)態(tài)原子占比越大
原子吸收線的輪廓和變寬
與紫外可見(jiàn)吸收光譜比較：
- 都遵循朗伯比爾定律
- 紫外可見(jiàn)吸收光譜是分子吸收，除分子外層電子能級(jí)躍遷外，同時(shí)還有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，是一種寬帶吸收，可是使用連續(xù)光譜；原子吸收是由于原子外層電子能級(jí)躍遷，是一種窄帶吸收，通常用銳線光源
譜線變寬的因素：
- 自然寬度：激發(fā)態(tài)原子壽命越短，吸收線的自然寬度越寬
- 多普勒寬度：由無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的變寬，溫度越高，原子質(zhì)量越小，熱變寬越大
- 壓力變寬：由于吸光原子與蒸汽中其他粒子間相互作用碰撞而引起能級(jí)的微笑變化，使發(fā)射或吸收的光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬，壓力越大，變寬越大
- 赫魯茲馬克變寬：被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子碰撞引起譜線變寬
- 勞倫茨變寬：被測(cè)元素與其他粒子相互碰撞而引起譜線變寬
原子吸收值與原子濃度間的關(guān)系
積分吸收
基態(tài)原子濃度與吸收線輪廓所包括的面積成正比
峰值吸收
峰值吸收也與基態(tài)原子濃度成正比
第二節(jié)：原子吸收分光光度計(jì)
原子吸收分光光度計(jì)與普通紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)基本相同，只是用銳線光源代替連續(xù)光源，用原子化器代替了吸收池。
組成：銳線光源、原子化器、單色器、檢測(cè)系統(tǒng)、（背景校正系統(tǒng)和自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)）
原子吸收分光光度計(jì)的主要部件
光源
發(fā)射輻射波長(zhǎng)的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度，強(qiáng)度大、穩(wěn)定、背景信號(hào)低、壽命長(zhǎng)
- 空心陰極燈（HCL）：每測(cè)一個(gè)元素就要換一個(gè)燈，使用不方便
- 多元素空心陰極燈：
原子化器
原子化器：提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并使被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子。較高的原子化效率、較小的記憶效應(yīng)、較低噪聲
- 火焰原子化器：霧化器、霧化室、燃燒器（乙炔-空氣）
- 石墨爐原子化器：爐體、石墨管、電水氣供給系統(tǒng)
- 氫化物發(fā)生原子化器：有些元素采用液體進(jìn)樣時(shí)，無(wú)論火焰原子化器還是石墨爐原子化器都不能取得較好的靈敏度，但在一定酸度下，用強(qiáng)還原劑KBH4、或NaBH4將這些元素還原成極易揮發(fā)、易受熱分解的氫化物，載氣將這些氫化物送入石英管中，低溫下即可原子化
- 冷整齊發(fā)生原子化器：專門(mén)用于汞用SnCl2將無(wú)極汞還原為金屬汞，再在石英管中進(jìn)行測(cè)定
單色器
單色器置于原子化器后，這是與分子吸收分光光度計(jì)主要不同
檢測(cè)系統(tǒng)
光電倍增管
原子吸收分光光度計(jì)的類型
- 單光束原子吸收分光光度計(jì)：
- 雙光束原子吸收分光光度計(jì)：
第三節(jié)：實(shí)驗(yàn)方法
測(cè)定條件的選擇
- 樣取量及試樣處理：
- 分析線：通常選擇主共振線作為分析線，對(duì)于Hg、As、Se主共振線位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，火焰組分對(duì)其有明顯吸收；分析較高濃度時(shí)，也可以選擇主共振線以外的線得到合適的吸收值改善校正曲線的線性范圍
- 狹縫寬度：可選用較寬狹縫
- 空心陰極燈工作電流：盡量選用低電流
- 原子化條件：
- 火焰原子化：對(duì)于短波段有吸收的不能用烴火焰，應(yīng)用氫火焰。
- 石墨爐原子化法：經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化、凈化幾個(gè)階段，干燥應(yīng)該在較低溫度，熱解、灰化在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，將試樣加到盡可能地高溫，原子化溫度應(yīng)選擇吸收信號(hào)最大時(shí)地最低溫度，原子化階段停止載氣通過(guò)。
干擾及其抑制
電離干擾：被測(cè)元素在原子化過(guò)程中發(fā)生電離使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而造成吸光度下降的現(xiàn)象。電離電位越低，火焰溫度越高，則電離干擾越嚴(yán)重。加入消電離劑可以有效抑制和消除電離干擾效應(yīng)，常用消電離劑是堿金屬元素
基本干擾：物理干擾，試樣在處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化的過(guò)程中，由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降的現(xiàn)象。物理干擾是非選擇性干擾，配置與被測(cè)試樣組成相近的對(duì)照品或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除物理干擾最常用的方法。
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光學(xué)干擾：
- 光譜線干擾：被測(cè)試樣中共存元素的吸收線與被測(cè)元素的分析線相近而產(chǎn)生的干擾，使分析結(jié)果偏高。用另選波長(zhǎng)或分離的方法消除
- 非吸收線干擾：背景吸收，原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類對(duì)共振線的吸收及微小固體顆粒使光散射而引起的干擾。HNO3、HCl作為試樣預(yù)處理劑
- 背景吸收校正：
- 鄰近線背景校正：
- 連續(xù)光源法：
- 塞曼效應(yīng)法：利用在磁場(chǎng)作用下，簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分。光源調(diào)制法和吸收線調(diào)制法
-
化學(xué)干擾：由于被測(cè)元素與其他共存組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而影響元素化合物的離解和原子化，主要影響被測(cè)元素原子化過(guò)程定量進(jìn)行。是原子吸收分析的主要干擾來(lái)源。
消除方法：加入釋放劑，釋放劑與干擾組分生成更穩(wěn)定，更難揮發(fā)化合物；加保護(hù)劑，保護(hù)劑與被測(cè)元素形成穩(wěn)定的又易于分解和原子化的化合物；適當(dāng)提高火焰溫度；預(yù)先分離
靈敏度和檢出度
靈敏度：在一定濃度時(shí)，測(cè)量值的增量與相應(yīng)被測(cè)元素濃度增量的比值。
特征靈敏度：產(chǎn)生1%（0.0044吸光度）吸收信號(hào)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度或質(zhì)量。
特征濃度：在火焰原子化法中，產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度
特征質(zhì)量：在石墨爐原子化法中，采用特征質(zhì)量表示靈敏度，產(chǎn)生0.0044吸光是所對(duì)應(yīng)被測(cè)元素質(zhì)量
檢出限D(zhuǎn)：在給定分析條件和某一置信度下可被檢出的最小濃度或最小質(zhì)量通常以空白溶液測(cè)量信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度或質(zhì)量來(lái)表示
定量分析方法
工作曲線法
3個(gè)濃度加空白
標(biāo)準(zhǔn)加入法
四份，一份空白，其余加入不同已知濃度的對(duì)照。作圖外推法，對(duì)斜率太小容易引進(jìn)較大誤差。
內(nèi)標(biāo)法
在對(duì)照品溶液和被測(cè)試樣溶液中分別加入一定量的試樣中不存在的第二種元素作內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)測(cè)定兩種溶液吸光度比值。可消除原子化過(guò)程中由于實(shí)驗(yàn)條件變化引起的誤差，但是需要使用雙波道型原子吸收分光光度計(jì)。
