莫諾特Monod方程的推導

細菌利用基質的速率受多種因素影響,其中最重要的因素有maximum substrate utilisation rate和Half saturation and inhibition constants

污水生物處理的本質是微生物再酶的催化作用下降解水中的污染物,與此同時獲得自身的繁殖以及維持生命活動所需要的能量。這里就涉及到了生物增殖以及基質利用的兩個過程。將這兩個過程耦合便可以解釋和預測水中的化學或者生物的變化。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??r_{growth}=\frac{d_{N_A}}{d_t}

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??r_{substrate}=\frac{d_S}{d_t}

因為水處理相關的降解過程都是在酶的催化作用下進行的。酶催化生物化學反應過程種最重要的一個特點就是Saturation effect,即當基質地濃度很低的時候,反應的速率會隨著反應物的濃度的增加呈線性增加,這個時候反應是一級反應。隨著反應物濃度的進一步增大,反應速率雖然會繼續增大,但反應變為mixed-order reaction。基質濃度進一步增高會使得酶飽和,這個時候的反應變為0級,即反應的速度不再隨著基質濃度的變化而變化。

米門公式的推導


L. Michaelis 和M.L.Menten于1913年發現酶促反應的這個現象,并且發展了基于酶促反應的動力學模型,這個模型后來被G. E. BRiggs和 J.B.S Haldane。整個理論認為酶E首先會與基質S結合形成ES混合體,ES再進一步分解成為反應產物。



Effect of substrate concentration (S) on enzymatic transformation rate (v) basedupon Michaelis-Menten kinetics. When S equals Km' vis one-half the maximum rate Vm.

上面得兩個方程都是可逆得,根據化學平衡得原理,可以得出下面得速率方程:

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?-\frac{d_{[ES]}}{dt}=k_1([E]-[ES])[S]

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??-\frac{d_{[ES]}}{dt}=k_{-1}[ES]+k_2[ES]

平衡得時候上面兩個式子表達得結果是一樣的,于是

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?k_1([E]-[ES])[S]=k_{-1}[ES]+k_2[ES]

上式可以重新整理為

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??\frac{[S]([E]-[ES])}{[ES]}=\frac{k_{-1}+k_2}{k_1}=K_M

上式中的K_M被稱作Michaelis-Menten constant.,上式可以進一步改寫為下式:

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?[ES]=\frac{[E][S]}{K_M+[S]}

可以看到上式表達的式酶基混合體的濃度,在一個具體的反應過程中我們往往更關心的式反應最終產物的濃度,即前述反應過程中P的反應速率

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??v=k_2[ES]=k_2\frac{[E][S]}{K_M+[S]}

上面的式子就建立了基質濃度S 與反應產物P的反應速率之間的表達式。這個式子常被用來表達酶促反應的速率,顯然除了式中的兩個參數K2和KM之外,酶的濃度[E]和基質的濃度[S]式可以通過實驗測得。

如果上式中基質的濃度[S]很高,可以使得所有的酶都飽和了,因此[ES]=[E],這個時候對應的反應速率即整個反應的最大速率

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?v_m=k_2[E]

將以上兩個式子相除可以得到

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?v=v_m\frac{[S]}{K_M+[S]}

上面這個式子即米門方程,Michaelis-menen equation.這個式子表達了基質速度,反應速率以及最大反應速率之間的關系。對于一個特定的酶促反應,最大反應速率式可以通過實驗確定,再結合米門公式的常數就可以確定再某個給定的基質濃度下的反應速率。

當反應速率恰好式最大反應速率的一半的時候有

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?\frac{1}{2}=\frac{[S]}{K_M+[S]}, v=\frac{1}{2}v_m

這個時候有

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?K_M=[S], when v=\frac{1}{2}v_m

這個半飽和系數恰好表達了酶與基質之間的affinity。較低的Km表示了酶與基質之間有較高親和力,即這種情況下的反應速率在很低的基質濃度下可以達到最大。

對于混合的系統來說,每一種酶和每一種基質都將有一個對應的km和vm。

酶促反應會受到pH和溫度的影響。如果一個反應中存在多個反應物,其表達式就要根據反應中參與的反應物進一步進行擴充,相關的動力學參數和系數要根據具體的溫度pH等環境進行相應的修正。

有些情況下,某些化學物質會具有類似于反應物的結構,在酶促反應過程中這些物質就會與反應物競爭酶的活性位點active site。這種情況下可以利用與前面的過程類似的過程推導出下式

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?v=v_m\frac{[S]}{K_M(1+\frac{[I]}{K_I})+[S]}

另外一些情況下,反應體系中的物質會永久的與酶的活性位點結合或者使酶失去活性,這種過程叫做non-competitive competition,其數學表達可以采用下式

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?v=v_m(\frac{1}{1+\frac{[I]}{K_I}})\frac{[S]}{K_M+[S]}

以上的過程全部式酶促反應的過程,所有推導也是基于單一的酶單一的基質來推導的。

污水中微生物利用基質的速率Substrate utilisation rate


把上面的推導應用到水處理的過程中,其中的酶自然來自于水處理系統中的微生物,因此酶的量式與微生物的量有一定的比例關系,其基質利用速率便可以由下式來表達

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?r=v_{max}\frac{[S]}{K_S+[S]}=k*M_s*X

其中Ms為飽和方程。這個方程的取值在0到1之間。

由于水處理過程中常會有多個不同的基質或者反應物參與,其對總體反應速率的影響也可以以飽和方程的形式直接引入方程,得到下式

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?r=k*M_s*M_{SO_2}*M_{SNH_3}*M_{SPO_4}*X

根據Liebig's law微生物增長速率受某一種關鍵基質的濃度的影響。因此在建立模型的時候就可以用最簡單的形式來表達,上市可以進一步改寫為

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?r=k*min(M_s*M_{SO_2}*M_{SNH_3}*M_{SPO_4})*X

基質利用速率和細胞增殖速率之間的關系


細胞之所以可以增殖就是因為利用了基質降解過程中產生的能量和物質,因此可以用過使用一個產率系數將細胞增殖速率與基質利用速率聯系起來

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??r_{growth}=Y*r_s

應當注意到細胞的內源呼吸凋亡,自融都是自然現象,因此在考慮細胞增殖速率的時候必須考慮這些過程帶來的衰減,進一完善上式得到

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??r_{growth}=Y*r_s-bX

if you gonna crazy, you can write the formula in the following way:

r_{growth}=Y*k*M_SX-bX

r_{growth}=\mu _{max}*M_SX-bX

r_{growth}=Y*k*\frac{S_S}{K_S+S_S}X-bX

利用上面的關系可以得到系統中維持微生物量最低的基質濃度的表達式

S_{min}=\frac{b*K_S}{Yk-b}

當體系中沒有基質的時候,微生物就會成為負增長。



From Biological wastewater treatment principles, modelling and design?


From Environmental biotechnology by McCarty

Monod方程

\mu =\frac{\mu_{max}S}{K_S+S}

\mu
指微生物增長速率,即單位微生物量的增長速度,\frac{dX/dt}{X}

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??\frac{dX/dt}{X}=-Y_0\frac{dS/dt}{X}

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??\mu=\frac{dX/dt}{X}

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?-\frac{dS/dt}{X}=U_s=\upsilon

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?\mu =Y_0\upsilon

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